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目前，樹(shù)脂整理劑分有醛整理劑和無(wú)醛整理劑兩大類(lèi)，有醛整理劑因其整理效果好，價(jià)格低廉而深受歡迎，但在使用過(guò)程中存在甲醛釋放的問(wèn)題?！秶?guó)家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了織物上甲醛的限量,直接與皮膚接觸的純棉織物≤75mg/ kg。為了降低整理后純棉襯布織物上的釋放甲醛量，減少對(duì)人體的傷害，目前以改性DMDHEU樹(shù)脂應(yīng)用最多[1-4]。DMDHEU樹(shù)脂改性一般都用醇類(lèi)化學(xué)品對(duì)樹(shù)脂上的羥甲基進(jìn)行醚化，降低樹(shù)脂中的游離甲醛，提高樹(shù)脂貯存和配置工作液的穩(wěn)定性[5，6，7]。醇類(lèi)化學(xué)品與DMDHEU樹(shù)脂羥甲基醚化反應(yīng)越充分, 樹(shù)脂的耐酸、耐堿穩(wěn)定性就越高[8]，整理后織物上的釋放甲醛量越低。 本文采用二甘醇對(duì)DMDHEU樹(shù)脂進(jìn)行醚化改性，探討了醚化劑的用量、鄰苯二甲酸酐的用量、pH值、醚化的溫度、時(shí)間對(duì)醚化反應(yīng)影響。通過(guò)對(duì)合成樹(shù)脂上羥甲基相對(duì)量的定量分析和合成樹(shù)脂應(yīng)用性能的測(cè)定，優(yōu)化出了較佳醚化工藝，醚化后DMDHEU樹(shù)脂合成出游離甲醛量低于0.3%，整理后織物的甲醛釋放量小于40 mg/kg. 。 1 試驗(yàn) 1.1 材料織物 漂白后純棉織物24.3tex × 24.3tex 236.2根/10cm×236.2根/10cm化學(xué)品脲、乙基脲、二甘醇均為工業(yè)品，無(wú)水亞硫酸納、碘、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、碘化鉀、鹽酸、氯化鎂、鄰苯二甲酸酐均為分析純 1.2儀器 PB122400 型軋染機(jī), R23 型定形機(jī)(LABORTEX公司）；PHS23C型精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司）；V21200可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美普達(dá)儀器有限公司）； YG(B)026H-250型 織物強(qiáng)力機(jī)（溫州市大榮紡織儀器有限公司）；

EL303 電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；JJ-1型 增力電動(dòng)攪拌器（金壇市恒豐儀器廠(chǎng)）；HH-S型 恒溫水浴鍋（金壇恒豐儀器廠(chǎng)）；YG(B)541型 智能式織物折皺彈性?xún)x（溫州市大榮紡織儀器有限公司）；YG(B) 751D型 數(shù)字式恒溫箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司） 1.3 醚化DMDHEU樹(shù)脂的醚化工藝 把一定量的用乙二醛:脲:甲醛物質(zhì)量比為1︰1.10︰1.95[9]合成的DMDHEU樹(shù)脂加入到反應(yīng)釜中開(kāi)始攪拌加熱，再加入計(jì)量二甘醇和鄰苯二甲酸酐，升溫到58～80℃，在15min內(nèi)用濃度為40%的硫酸溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.2～4.2，在58～80℃恒溫反應(yīng)共1～6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫出料。 1.4 防縮整理工藝 1.4.1 整理工藝流程： 二浸二軋（室溫，軋余率80%～85%）→預(yù)烘（105℃，3min）→焙烘（170℃，2min） 1.4.2 工作液配方 DMDHEU樹(shù)脂或超低甲醛樹(shù)脂 80g/L 氯化鎂 12g/L 乙基脲 1g/L pH值 4.2 1.5 性能測(cè)試 1.5.1 樹(shù)脂游離甲醛量的測(cè)定：用亞硫酸鈉法[10] 。 1.5.2 織物上甲醛釋放量：乙酰丙酮法：按GB/T 2912.1—2009法。 1.5.3 折皺回復(fù)角的測(cè)定：按GB/ T 3819—1997法。 1.5.4 撕破強(qiáng)力的測(cè)定：用單舌試樣法測(cè)定 按GB/ T 3917.2—2009 法。 1.5.5 羥甲基含量的測(cè)定：按GB/T5543—2006法。 1.5.6 水洗尺寸變化率的測(cè)定：按FZ/T 01084—2009法。 1.5.7. 含固量的測(cè)定：按GB/T6284—2006法。 2.結(jié)果與討論 2.1 二甘醇與甲醛物質(zhì)量比的影響

表1二甘醇與甲醛物質(zhì)量比對(duì)DMDHEU樹(shù)

脂醚化的影響

n（二甘醇）：n（甲醛）	游離甲醛量 /%	釋放甲醛量/ （mg.kg-1）	折皺回復(fù)角/ (°)	撕破強(qiáng)力保留值/%
				經(jīng)向	緯向
0.44:1	0.33	62.65	270.7	70.43	55.42
0.48:1	0.26	45.06	265.89	70.95	56.89
0.52:1	0.23	33.48	261.56	71.85	57. 88
0.56:1	0.22	30.04	254.67	72.23	58.07
0.60:1	0.20	28.63	245.69	72.95	58.52

改變二甘醇用量，固定鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃，醚化pH值3.0～3.4，醚化時(shí)間4h所改性樹(shù)脂的性能見(jiàn)表1。從表１中可以看出，隨著二甘醇用量的增加，游離甲醛和釋放甲醛量不斷減小，撕破強(qiáng)力保留值增大，折皺回復(fù)角變小。二甘醇與DMDHEU樹(shù)脂羥甲基進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定性較好的醚鍵。醚化后DMDHEU樹(shù)脂中羥甲基分解成游離甲醛的逆反應(yīng)速率減小，故游離甲醛量變小。游離甲醛量與整理織物的釋放甲醛量有直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，另外，二甘醇也是一種甲醛捕捉劑，因此，二甘醇用量大，整理后織物釋放甲醛量必然下降。在防縮整理過(guò)程中，醚化樹(shù)脂首先要離解成DMDHEU樹(shù)脂，再與纖維素纖維上羥基發(fā)生共價(jià)交聯(lián)。二甘醇用量增多，在相同樹(shù)脂用量條件下，與纖維素纖維作用的DMDHEU樹(shù)脂有效量降低，共價(jià)交聯(lián)度下降，故折皺回復(fù)角下降，但強(qiáng)力損傷小，強(qiáng)力保留值增大。綜合考慮，選擇二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52：1，此時(shí)醚化后的樹(shù)脂中游離甲醛和整理后布面的釋放甲醛量均較低，折

皺回復(fù)角較高，撕破強(qiáng)力保留值也較高。 2.2 鄰苯二甲酸酐用量的影響

表2 鄰苯二甲酸酐用量對(duì)DMDHEU樹(shù)脂醚化的影響

鄰苯二甲酸酐（對(duì)二甘醇）量/％	羥甲基相對(duì)量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復(fù)角/（°）	撕破強(qiáng)力保留值/%
						經(jīng)向	緯向
0	114.55	0.45	56.89	68.13	238.79	75.34	63.95
0.2	115.28	0.44	56.57	67.70	240.30	75.21	63.81
0.4	112.52	0.41	55.99	60.26	248.63	74.59	59.70
0.6	110.39	0.39	55.94	50.44	255.59	73.59	56.30
0.8	105.24	0.29	55.69	45.18	258.90	72.08	54.83
1.0	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
1.2	99.82	0.24	55.24	34.67	262.92	71.42	57.72
1.4	99.64	0.25	55.23	34.22	263.06	71.09	57.43

表2是固定二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52︰1，醚化溫度68～70℃，pH值3.0～3.4，時(shí)間4h，改變鄰苯二甲酸酐對(duì)二甘醇用量所改性樹(shù)脂的性能，并假定鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的１.0％時(shí)羥甲基相對(duì)量為100%（以下同）。醇類(lèi)物質(zhì)醚化反應(yīng)都在酸性條件下進(jìn)行，硫酸是常用催化劑，鄰苯二甲酸酐是DMDHEU樹(shù)脂醚化反應(yīng)專(zhuān)用催化劑。表２中數(shù)據(jù)表明，隨著鄰苯二甲酸酐用量的增大，羥甲基相對(duì)量變小。羥甲基含量表示醚化反應(yīng)程度，羥甲基相對(duì)量越低，表明醚化度越高。鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的１.0％時(shí)，醚化度基本達(dá)到最大值，這時(shí)DMDHEU樹(shù)脂與二甘醇反應(yīng)釋放出的水最多，所測(cè)含固量最低，合成樹(shù)脂中游離甲醛量也達(dá)到最小值。表２中數(shù)據(jù)還顯示，當(dāng)鄰苯二甲酸酐用量為１.0％時(shí)，整理后織物的釋放甲醛量已降低到33.48 mg/kg，折皺回復(fù)角達(dá)到262°，緯向撕破強(qiáng)力保留值大于57%，絕對(duì)撕破強(qiáng)力3.91 N，符合優(yōu)等半制品質(zhì)量指標(biāo)。再繼續(xù)增加鄰苯二甲酸酐的用量，對(duì)于提高樹(shù)脂醚化度無(wú)太大影響，合成樹(shù)脂的各項(xiàng)性能變化不大，因此，選擇鄰苯二甲酸酐對(duì)二甘醇用量為1.0%。 2.3 反應(yīng)pH值的影響

表3 pH值對(duì)DMDHEU樹(shù)脂醚化的影響

<

pH值	羥甲基相對(duì)量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復(fù)角/（°）	撕破強(qiáng)力保留值/%
						經(jīng)向	緯向
2.2～2.6	104.09	0.41	56.02	62.07	243.58	75.95	67.82
2.6～3.0	102.81	0.32	55.59	49.35	257.65	73.49	63.79
3.0～3.4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
3.4～3.8	98.24	0.35	55.78	49.15	256.69	78.83	62.49
3.8～4.2	103.56	0.40	55.96	55.89	247.48	79.31	65.62

表3是恒定二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃,時(shí)間4h條件下, 改變醚化pH值所改性樹(shù)脂的性能。醚化時(shí)用硫酸調(diào)節(jié)pH值，硫酸是醚化反應(yīng)的催化劑。從表3中可以看出，在pH3.0～3.4條件下，各項(xiàng)性能都達(dá)到極值，樹(shù)脂性能最佳。醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，pH值過(guò)低，形成的醚鍵易發(fā)生水解反應(yīng)，測(cè)得合成樹(shù)脂中的羥甲基含量和游離甲醛量及樹(shù)脂的含固量較高，整理后織物的釋放甲醛量也較大，防縮性較差。pH值過(guò)高，醚化反應(yīng)進(jìn)行的不充分，合成樹(shù)脂的各項(xiàng)性能也較差，綜合考慮，選擇醚化時(shí)pH值在3.0～3.4范圍內(nèi)，此時(shí)醚化反應(yīng)最充分。 2.4反應(yīng)溫度的影響

表4溫度對(duì)DMDHEU樹(shù)脂醚化的影響

溫度 /℃	羥甲基相對(duì)量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復(fù)角/（°）	撕破強(qiáng)力保留值/%
						經(jīng)向	緯向
58～60	107.91	0.39	56.78	59.85	253.31	75.26	61.63
63～65	104.42	0.32	56.12	42.81	259.96	72.73	54.15
68～70	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.89
73～75	97.79	< .31	55.63	47.27	251.79	76.15	62.68

固定二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇的1.0%，醚化pH值3.0～3.4，醚化時(shí)間4h，改變醚化反應(yīng)溫度所改性樹(shù)脂的性能見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)顯示，醚化溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。開(kāi)始時(shí)，隨著反應(yīng)溫度提高，羥甲基相對(duì)量不斷變小。溫度在68～70℃時(shí)，含固量達(dá)到最低值，釋放甲醛量、撕破強(qiáng)力保留值也取得最小值，折皺回復(fù)角達(dá)到最大值。這是因?yàn)?8～70℃時(shí)，醚化反應(yīng)進(jìn)行得很充分，醚化過(guò)程中生成的水也多，測(cè)得樹(shù)脂中的羥甲基含量和樹(shù)脂的含固量也低，合成樹(shù)脂的綜合性能最好。反應(yīng)溫度升高73～75℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致形成的醚鍵發(fā)生分解，重新生成N-羥甲基，從而導(dǎo)致醚化樹(shù)脂的綜合性能變差。綜上所述，醚化反應(yīng)的溫度確定為68～70℃。 2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

表5 時(shí)間對(duì)DMDHEU樹(shù)脂醚化的影響

時(shí)間/h	羥甲基相對(duì)量/％	游離甲醛量/％	含固量 /％	釋放甲醛量/（mg.kg-1）	折皺回復(fù)角/（°）	撕破強(qiáng)力保留值/%
						經(jīng)向	緯向
1	115.48	0.4 9	56.65	60.96	243.03	77.37	62.03
2	110.68	0.39	56.13	52.81	251.45	74.23	59.70
3	113.67	0.28	55.93	40.77	258.74	73.50	58.79
4	100	0.23	55.21	33.48	262.56	71.85	57.88
5	99.82	0.23	55.24	34.33<	262.98	71.21	57.16
6	99.63	0.24	55.21	33.18	263.79	70.26	56.12

表5是確定二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，醚化溫度68～70℃，pH值3.0～3.4，改變反應(yīng)時(shí)間所改性樹(shù)脂的性能?；瘜W(xué)反應(yīng)需要一定時(shí)間下才能達(dá)到基本平衡，從表５中游離甲醛數(shù)據(jù)看出，反應(yīng)４小時(shí)后，游離甲醛量達(dá)到最低值，再延長(zhǎng)時(shí)間，游離甲醛量基本不再下降。從表５中羥甲基相對(duì)量、含固量、釋放甲醛量、折皺回復(fù)角等數(shù)據(jù)也顯示，反應(yīng)４ｈ后，這些性能值也都基本達(dá)到平衡點(diǎn)，再延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間，對(duì)于提高樹(shù)脂的綜合性能無(wú)太大作用，且浪費(fèi)能源，因此，選擇醚化時(shí)間為4h。 2.6不同改性DMDHEU樹(shù)脂對(duì)織物性能的影響 工廠(chǎng)用上述優(yōu)化的醚化工藝進(jìn)行大樣生產(chǎn)，并與市場(chǎng)上兩個(gè)樹(shù)脂樣品進(jìn)行了應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6不同DMDHEU樹(shù)脂對(duì)整理織物性能的影響

樹(shù)脂種類(lèi)	釋放甲醛量/mg．kg-1	折皺回復(fù)角/°	撕破強(qiáng)力保留值/%		水洗尺寸變化率/%
			經(jīng)向	緯向	經(jīng)向	經(jīng)向
樣品1	28.56	268.63	68.18	52.21	-0.8	-0.6
樣品2	63.7	255.56	74.41	59.58	-1.0	-1.0
醚化DMDHEU	33.48	262.56	71.85	57.88	-0.8	-0.7

表6中數(shù)據(jù)說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)室改性的DMDHEU樹(shù)脂對(duì)織物整理的各項(xiàng)性能較樣品2樹(shù)脂性能好，和樣品1的樹(shù)脂性能較接近，實(shí)驗(yàn)室改性DMDHEU樹(shù)脂釋放甲醛量低于40mg/kg，折皺回復(fù)角高于260°，經(jīng)緯向水洗尺寸變化率能≥-0.8%,表明改性的DMDHEU樹(shù)脂防縮性能較好，且符合環(huán)保要求。 3.結(jié)論3.1 生產(chǎn)改性的DMDHEU樹(shù)脂的較佳醚化工藝是：二甘醇與甲醛物質(zhì)量比為0.52︰1，鄰苯二甲酸酐用量為二甘醇用量的1.0%，反應(yīng)溫度68～70℃，時(shí)間4h， pH值3.0～3.4，醚化后

樹(shù)脂的游離甲醛量低于0.3%。 3.2 用優(yōu)化的醚化工藝改性的DMDHEU樹(shù)脂整理織物，測(cè)得織物上的釋放甲醛量為33.48mg/kg，水洗尺寸變化率經(jīng)向-0.8%，緯向-0.7%，達(dá)到優(yōu)等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。